Смотреть больше слов в «Русско-французском словаре по химии»
— этандикислота (Oxals ä ure, acide oxalique), получена впервые в 1773 г. Совари из кисличной соли (кислая щавелево-калиевая соль); Бергман получил ее окислением сахара азотной кислотой и описал под именем сахарной кислоты; Шееле в 1776 г. установил идентичность обеих кислот. IIриготовление Щ. кислоты из сахара было первым случаем получения органического соединения вне организма. В свободном состоянии Щ. кислота вообще в природе встречается редко, до сих пор найдена только в грибе Boletus sulfureus; в виде солей находится в растениях и продуктах животного царства. В виде кислого щавелекислого калия — в соке видов oxalis — кислиц. Чаще всего Щ. кислота встречается в растениях в виде кристаллических отложений кальциевой соли внутри клеток. Кальциевая соль Щ. кислоты составляет часть мочи и выделений некоторых желез. Аммонийная соль Щ. кислоты, как продукт разложения мочевой кислоты, находится в гуано. Щ. кислота, кроме того, образует некоторые минералы, как вевеллит и тиршит (щавелекислая известь), которые найдены в виде накипи на исландском шпате и мраморе, и гумбольдит (щавелекислая закись железа), найденный в некоторых буроугольных месторождениях. Щ. кислота имеет состав, эмпирически выражаемый C <span class="sub">2</span>H<span class="sub">2</span>O<span class="sub">4,</span> она дает два ряда солей, зефиров и проч., т. е. двуосновна, и заключает две гидроксильных или карбоксильных группы. Строение ее может быть выражено HOOC—COOH. Кристаллизуется с 2-мя частицами воды С <span class="sub">2</span> Н <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span> ∙2Н <span class="sub">2</span> О, что соответствует полному гидрату (OH) <span class="sub">3</span>C—C(OH)<span class="sub">3</span> (Штауб и Ватсон Смит). Строение ее подтверждается реакциями получения, из которых теоретически интересны: 1) образование Щ. кислоты при действии CO <span class="sub">2</span> на расплавленный натр при 360° (Дрексель), при чем образуется натриевая соль Щ.кислоты:<br><p>CO<span class="sub">2</span>—CO<span class="sub">2</span> + 2Na = NaOOC—COONa.<br></p><p>2) Щ. кислота получается при нагревании до 400° муравьино-калиевой или натриевой соли:<br></p><p>2HСО <span class="sub">2</span>Na = 2H + СО <span class="sub">2</span> NaСО <span class="sub">2</span>Na.<br></p><p>3) Циан CNCN, как нитрил Щ. кислоты, при действии омыляющих веществ дает амид Щ. кислоты (оксамид) NН <span class="sub">2</span>COCONH<span class="sub">2</span>, а последний легко — Щ. кислоту. 4) При осторожном окислении муравьиной кислоты получается Щ. кислота. 5) Перхлорэтан C <span class="sub">2</span>Cl<span class="sub">6</span> при продолжительном нагревании с едким кали переходит в Щ. кислоту. 6) Окислением сложных органических соединений, для каковой цели употребляют или обработку азотной кислотой или сплавление с едкими щелочами. Последние 2 метода служат для фабричного производства Щ. кислоты. Щ. кислота кристаллизуется из воды в бесцветных одноклиномерных, сильно двупреломляющих призмах, с двумя молекулами воды (С <span class="sub">2</span> Н <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span> ∙2Н <span class="sub">2</span> О), которые теряет при 100° или при стоянии над серной кислотой. Плавится при 101,5°. Безводная кислота при 100° возгоняется, выше 150° С разлагается на воду, углекислоту, окись углерода и муравьиную кислоту, при быстром и сильном нагревании — на воду, окись углерода и углекислоту. Безводная кислота плавится в капиллярных трубках при 189°. Щ. кислота растворима в воде, спирте и эфире. 100 частей воды растворяют при 20° 8,8 частей безводной кислоты, 100 частей безводного спирта при 15° — 23,73 частей, 100 частей эфира — 1,27 частей. При нагревании с крепкой серной кислотой Щ. кислота распадается на воду, углекислоту и окись углерода. Легко отдающими свой кислород окислителями Щ. кислота окисляется нацело, до СО <span class="sub">2</span>:<br></p><p>С <span class="sub">2</span> Н <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span> +<span class="italic"> </span> О = 2СО <span class="sub">2</span> + Н <span class="sub">2</span> О;<br></p><p>так действует нагревание с азотной кислотой, хлорноватистой, йодной, хромовой, хлорными соединениями золота и платины (выделяются металлы); на холоде, легко — марганцевой кислотой в кислом растворе (реакция применяется в объемном анализе). Щ. кислота, как двухосновная, дает с одноатомными металлами два ряда солей,<br></p><p>, в зависимости от того, сколько атомов водорода замещаются металлом. Кроме этих двух рядов нормальных солей, она дает легко малопрочные надкислые соли — соединение кислой соли Щ. кислоты с частицей кислоты, напр. C <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span>HNaC<span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span> Н <span class="sub">2</span>. Двухатомные металлы дают средние соли, кислые соли их малопостоянны и легко распадаются с выделением Щ. кислоты. Составь тех и других выражается:<br></p><p><br></p><p><br></p><p>средняя кальциевая соль<br></p><p><br></p><p><br></p><p>кислая бариевая соль<br></p><p>Гораздо постояннее кислых солей легко образующиеся двойные соли с одноатомными металлами, напр.<br></p><p><br></p><p><br></p><p>С окислами М <span class="sub">2</span> О <span class="sub">3</span> Щ. кислота образует ряд двойных солей K <span class="sub">6</span>Fe<span class="sub">2</span> (С <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span>)<span class="sub">6</span>∙6H<span class="sub">2</span> О, K <span class="sub">6</span>Cr<span class="sub">2</span> (С <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span>)<span class="sub">6</span>∙6H<span class="sub">2</span> О, K <span class="sub">2</span>Cr<span class="sub">2</span> (С <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span>)<span class="sub">4</span>∙10H<span class="sub">2</span> О и т. д. Они представляют соли соответствующих комплексных кислот. Большинство солей Щ. кислоты кристаллизуется с водой, которая более или менее легко выделяется. В воде легко растворимы только соли щелочных металлов, большинство солей совсем нерастворимо, в спирте растворима только литиевая соль. При нагревании соли Щ. кислоты разлагаются или на углекислую соль и окись углерода, или на окись металла, углекислоту и окись углерода, или на металл и углекислоту в зависимости от постоянства углекислых солей металлов при условиях реакции<br></p><p><br></p><p><br></p><p>Техническое значение из солей имеют: кислая щавелевокислая соль калия с примесью надкислой соли, употребляющаяся для удаления чернильных и ржавчинных пятен; действие основано на образовании двойной растворимой соли окиси железа и калия; K <span class="sub">2</span> Fe(С <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span>)<span class="sub">2</span>∙H<span class="sub">2</span> О — двойная соль калия и закиси железа употребляется в фотографии как проявитель, приготовляется смешением растворов железного купороса и средней щавелево-калиевой соли; двойные соли сурьмы калия и натрия употребляются как протравы в красильном деле. Самая характерная соль Щ. кислоты есть кальциевая — С <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span> Са, нерастворимая в воде и уксусной кислоте, но растворимая в соляной и азотной; в виде этой соли определяются при анализе кальций и Щ. кислота. Щ. кислота дает многочисленные производные. Ангидрид Щ. кислоты неизвестен. Хлорангидрид СlСОСОСl обыкновенным путем, т. е. действием пятихлористого фосфора <span class="bold"> </span> на кислоту, не получается, Щ. кислота дает при этом воду, углекислоту, окись углерода и хлорокись фосфора. Хлорангидрид получается действием пятихлористого фосфора на средний эфир этилового спирта. Щ. кислота, как двухосновная, дает два ряда сложных эфиров со спиртами, из эфиров имеют значение диметилщавелевый СН <span class="sub">3</span> ОСОСООСН <span class="sub">3</span>, кристаллический, с точкой плавления +54, употребляется для очистки метилового спирта. Соответствующий эфир этилового спирта представляет жидкость. Нитрил Щ. кислоты есть циан CNCN (см. это соединение). Амидов два — оба известны. Оксамид NH <span class="sub">2</span>COCONH<span class="sub">2 </span> получается при омылении циана и отщеплением воды от аммиачной соли Щ. кислоты при нагревании, в виде белого, в воде, спирте и эфире трудно растворимого порошка. Оксаминовая кислота NH <span class="sub">2</span>COCOOH при нагревании кислой щавелево-аммиачной соли растворима в спирте и эфире (подробнее см. Оксамид, Оксаминовая кислота). Имид Щ. кислоты СО— NH—СО, оксальимид, получается нагреванием оксаминовой кислоты с пятихлористым фосфором или с хлорокисью фосфора, представляет кристаллически хорошо образованные блестящие призмы, трудно растворимые в холодной воде, с нейтральной реакцией, легко растворим в слабом аммиаке, при кипячении с водой дает оксамид и Щ. кислоту, с крепким раствором аммиака дает оксамид.<br></p><p>Заводское производство Щ. кислоты основано на окислении различных органических веществ и отбросов азотной кислотой или едкими щелочами. При фабрикации посредством азотной кислоты исходным материалом служат дешевые сорта сахара: глюкоза, полученная из крахмала, или отбросы с сахарных заводов; последние выгоднее употреблять, так как стоимость равного количества сахара в отбросах сахарного производства будет меньше, чем того же количества глюкозы, особенно если употреблять патоку с песочных заводов, которая, кроме того, заключает большое количество калийных солей, вполне утилизируемых при обработке. Ход работы следующий: в глиняных или деревянных, выложенных свинцом сосудах, помещенных в большую водяную баню из кирпича или камня на цементе, с паровым нагревателем, обрабатывают патоку азотной кислотой уд. в. от 1,2 до 1,27 при нагревании до 50° С. На 125 частей продажной патоки или на 100 частей сахара берут 443 части азотной кислоты. При надлежащей температуре и крепости кислоты реакция идет спокойно, с выделением окиси азота, которая по трубам проводится в серные камеры, если есть они на заводе, или, смешиваясь на пути с воздухом и паром, в различного устройства конденсационные приборы. Прибавление небольших количеств серной кислоты к азотной способствует реакции. По окончании выделения газов жидкость спускается в кристаллизационные ящики. Выкристаллизовавшаяся кислота промывается холодной водой, сушится и поступает в продажу. 100 частей сахара дают около 115 ч. кристаллической кислоты. Этот способ, несмотря на всю его простоту и легкость ведения самого процесса, редко применяется, так как очень дорог вследствие употребления окислителем дорогой азотной кислоты, переходящей при реакции в низшие окислы азота, регенерация которых очень затруднительна и дорога; самой лучшей утилизацией выделяющихся окислов являлось бы применение их для камерного процесса, но этому сильно мешает, во-первых, неравномерность выделения газов, обильное в начале реакции и незначительное в конце ее, что для камерного процесса вредно, во-вторых, сравнительно небольшая трата окислов азота при современном камерном процессе благодаря их постоянному улавливанию в башнях. Сплавлением с едкими щелочами получение Щ. кислоты хотя и более трудно, но зато значительно дешевле, так как исходным материалом служат отбросы, почти не имеющие цены, главным образом опилки, а едкие щелочи нацело регенерируются, конечно, кроме неизбежных при всяком производстве потерь. Прежде чем перейти к описанию заводского процесса в том виде, как он ведется на фабриках, необходимо подробнее рассмотреть действие едкого калия и натрия на растительную клетчатку различного происхождения и при разных условиях. Образование Щ. кислоты при сплавлении органических веществ со щелочами было замечено в 1829 г. Гей-Люссаком, технически способ впервые был разработан Поссоцом (Possoz), и он же ввел его в заводскую практику. Поссоц при своих опытах заметил: 1) что едкие кали и натр относятся неодинаково к реакции, именно, что при сплавлении с едким натром получается гораздо меньше кислоты, чем если сплавлять с едким кали, причем в первом случае окисление органических соединений идет до СО <span class="sub">2</span>. 2) Что смесь обеих щелочей в известной пропорции оказывает наиболее благоприятное влияние на ход реакции с образованием наибольшего количества Щ. кислоты. Так, если обозначить через 100 количество Щ. кислоты, образующейся при действии чистого едкого кали на крахмал, то при различных отношениях между основаниями получим:<br></p><p> NaHO+ KHO получается С <span class="sub">2</span> Н <span class="sub">2</span> О <span class="sub">4</span> — + 100 100 25 + 75 110 33 + 67 112,5 50 + 50 100 67 + 33 90 75 + 25 80 100 + — незначительное количество <br></p><p>3) Поссоц заметил, что органические вещества растительного происхождения дают большие выходы Щ. кислоты, чем животного. Последующими опытами Торна было установлено: наиболее благоприятная температура реакции 240° С, соотношение между количеством опилок и едкими щелочами, именно 1:2, состав едкой щелочи (40КНО + 60NaHO); кроме того, выяснено, что прибавка к плавящейся массе окислителей, вроде перекиси марганца, улучшает выходы Щ. кислоты, что древесные опилки как лиственных, так и хвойных пород дают почти одинаковые количества Щ. кислоты, хотя лиственные вообще большие, и что процесс следует вести, по возможности распределяя массу, назначенную для обработки, тонким слоем, чтобы усилить окисление и предохранить самонагревание массы, последствием чего является значительное ухудшение выходов Щ. кислоты, как ясно видно из следующей таблицы:<br></p><p> КНО NaHO при работе в толст. слое в тонком 20 80 30,04 74,76 30 70 38,89 76,77 40 60 43,70 80,57 60 40 42,64 80,08 80 20 61,32 81.24 100 — 65,51 81,23 <br></p><p>Основываясь на опытах Поссоца и Торна в настоящее время готовят Щ. кислоту следующим образом: обливают воздушно-сухие опилки кипящим едким щелоком уд. веса 1,3 до 1,4, употребляя на 1 часть опилок 2 части щелочей (40KHO + 60NaHO), нагревают смесь в железных, плоских, около 2 м диаметром чашах при постоянном механическом помешивании до 240° C, наблюдая, чтобы толщина слоя не превосходила 1,5—2 стм. По мере нагревания сначала испаряется вода, масса становится темно-бурой, появляется своеобразный запах, при 180° окраска массы начинает переходить в желтовато-зеленый цвет, и опилки мало-помалу теряют свою древесную структуру, которая к концу реакции совсем исчезает. Горячий сплав выщелачивают кипящей водой, концентрируют полученный раствор до 38° В., охлаждают, при чем кристаллизуется почти вся Щ. кислота в виде щавелево-натриевой соли; кристаллы отделяют центрифугой от маточного рассола, который содержит в себе мало Щ. кислоты, углекислые, едкие щелочи и органические вещества. Кристаллы щавелево-натриевой соли перерабатываются на Щ. кислоту, а из маточных солей регенерируются заключающиеся в них щелочи, для чего щелочи переводят прибавлением извести — в едкие; полученный раствор, содержащий гуминовые вещества, упаривается досуха, и сухой остаток обжигается при доступе воздуха, при чем получаются углекислые кали и натр, которые идут снова в дело для приготовления едких щелочей. Кристаллы щавелево-натриевой соли растворяются в горячей воде, к раствору при постоянном помешивании и подогревании прибавляют известкового молока до полного осаждения Щ. кислоты. Полученный при этой операции едкий натр идет снова в работу, а щавелево-известковая соль подвергается дальнейшей обработке. Для выделения Щ. кислоты щавелево-известковую соль при слабом нагревании паром обрабатывают при постоянном помешивании слабой серной кислотой 15—20° В. (1 ч. соли, 2 ч. Н <span class="sub">2</span>SO<span class="sub">4</span> при 66° C), при чем выделяется гипс, а Щ. кислота остается в растворе. Осадок гипса отделяют на центрифуге или, еще лучше, на фильтр-прессе и промывают. Раствор содержит, кроме Щ. кислоты, серную кислоту и гипс, для выделения которого раствор осторожно паром концентрируют до 15° В. летом, до 10° В. — зимой и охлаждают, гипс после 3-4-часового стояния выкристаллизовывается. Слитый с кристаллов гипса раствор упаривают до 30° В. и кристаллизуют из него Щ. кислоту. Кристаллы Щ. кислоты для очищения подвергаются повторной кристаллизации; маточный рассол, содержащий Н <span class="sub">2</span>SO<span class="sub">4</span>, употребляется снова при обработке щавелево-кальциевой соли. Полученная после перекристаллизации Щ. кислота для техники достаточно чиста и содержит около процента серной кислоты и солей калия и натрия. Интересное видоизменение этого распространенного способа патентовано Капитеном и Гертлингом, именно смесь из 20-ти частей опилок, 1,5 частей тяжелых углеводородов (машинного или вазелинового масла) с 40 частями едкого натра в растворе уд. веса 1,35 В. плавят при 200° С., причем реакция идет спокойно, с выделением воды и углеводородов; по прекращении выделения последних масса принимает желтый цвет и оказывается содержащей от 42—43 % Щ. кислоты, или, другими словами, из 100 ч. древесной массы получается до 143 ч. Щ. кислоты. При этом способе почти не образуется гуминовых веществ, и осаждающаяся при дальнейшей работе щавелево-известковая соль выпадает совсем белой. Кроме того, Щ. кислоту, по Ниттлю (Nittl), добывают нагреванием с едким натром отбросных щелоков при сульфитном процессе добычи клетчатки. По Лившицу и Берштейну, получающиеся при обработке дерева на целлюлозу смесью серной и азотной кислот (32 % Н <span class="sub">2</span>SO<span class="sub">4</span>, 18—20 % NНО <span class="sub">3</span> и 50 % H <span class="sub">2</span> O) отбросные кислоты заключают много Щ. кислоты, которую можно нацело получить кристаллизацией, причем из 100 ч. дерева получают от 38—40 % целлюлозы и около 30 % Щ. кислоты. Щ. кислота в технике имеет довольно значительное применение: она употребляется при крашении бумажных, шерстяных и шелковых тканей как протрава; при приготовлении чернил (для растворения берлинской лазури), розоловой и муравьиной кислот, декстрина, при белении и очищении стеарина. <span class="italic"><br><p>Н. Тутурин. </p></span><br></p>... смотреть
простейшая двухосновная Карболовая кислота, HOOC—COOH; бесцветные кристаллы, tпл 189,5 °С; растворяется в воде: в 100 г — 10 г (20 °С) и 120 г ... смотреть
Щавелевая кислота — этандикислота (Oxals ä ure, acide oxalique), получена впервые в 1773 г. Совари из кисличной соли (кислая щавелево-калиевая соль); Бергман получил ее окислением сахара азотной кислотой и описал под именем сахарной кислоты; Шееле в 1776 г. установил идентичность обеих кислот. IIриготовление Щ. кислоты из сахара было первым случаем получения органического соединения вне организма. В свободном состоянии Щ. кислота вообще в природе встречается редко, до сих пор найдена только в грибе Boletus sulfureus; в виде солей находится в растениях и продуктах животного царства. В виде кислого щавелекислого калия — в соке видов oxalis — кислиц. Чаще всего Щ. кислота встречается в растениях в виде кристаллических отложений кальциевой соли внутри клеток. Кальциевая соль Щ. кислоты составляет часть мочи и выделений некоторых желез. Аммонийная соль Щ. кислоты, как продукт разложения мочевой кислоты, находится в гуано. Щ. кислота, кроме того, образует некоторые минералы, как вевеллит и тиршит (щавелекислая известь), которые найдены в виде накипи на исландском шпате и мраморе, и гумбольдит (щавелекислая закись железа), найденный в некоторых буроугольных месторождениях. Щ. кислота имеет состав, эмпирически выражаемый C <sub>2</sub>H<sub>2</sub>O<sub>4,</sub> она дает два ряда солей, зефиров и проч., т. е. двуосновна, и заключает две гидроксильных или карбоксильных группы. Строение ее может быть выражено HOOC—COOH. Кристаллизуется с 2-мя частицами воды С <sub>2</sub> Н <sub>2</sub> О <sub>4</sub> ∙2Н <sub>2</sub> О, что соответствует полному гидрату (OH) <sub>3</sub>C—C(OH)<sub>3</sub> (Штауб и Ватсон Смит). Строение ее подтверждается реакциями получения, из которых теоретически интересны: 1) образование Щ. кислоты при действии CO <sub>2</sub> на расплавленный натр при 360° (Дрексель), при чем образуется натриевая соль Щ. кислоты: CO<sub>2</sub>—CO<sub>2</sub> + 2Na = NaOOC—COONa. 2) Щ. кислота получается при нагревании до 400° муравьино-калиевой или натриевой соли: 2HСО <sub>2</sub>Na = 2H + СО <sub>2</sub> NaСО <sub>2</sub>Na. 3) Циан CNCN, как нитрил Щ. кислоты, при действии омыляющих веществ дает амид Щ. кислоты (оксамид) NН <sub>2</sub>COCONH<sub>2</sub>, а последний легко — Щ. кислоту. 4) При осторожном окислении муравьиной кислоты получается Щ. кислота. 5) Перхлорэтан C <sub>2</sub>Cl<sub>6</sub> при продолжительном нагревании с едким кали переходит в Щ. кислоту. 6) Окислением сложных органических соединений, для каковой цели употребляют или обработку азотной кислотой или сплавление с едкими щелочами. Последние 2 метода служат для фабричного производства Щ. кислоты. Щ. кислота кристаллизуется из воды в бесцветных одноклиномерных, сильно двупреломляющих призмах, с двумя молекулами воды (С <sub>2</sub> Н <sub>2</sub> О <sub>4</sub> ∙2Н <sub>2</sub> О), которые теряет при 100° или при стоянии над серной кислотой. Плавится при 101,5°. Безводная кислота при 100° возгоняется, выше 150° С разлагается на воду, углекислоту, окись углерода и муравьиную кислоту, при быстром и сильном нагревании — на воду, окись углерода и углекислоту. Безводная кислота плавится в капиллярных трубках при 189°. Щ. кислота растворима в воде, спирте и эфире. 100 частей воды растворяют при 20° 8,8 частей безводной кислоты, 100 частей безводного спирта при 15° — 23,73 частей, 100 частей эфира — 1,27 частей. При нагревании с крепкой серной кислотой Щ. кислота распадается на воду, углекислоту и окись углерода. Легко отдающими свой кислород окислителями Щ. кислота окисляется нацело, до СО <sub>2</sub>: С <sub>2</sub> Н <sub>2</sub> О <sub>4</sub> +<i> </i> О = 2СО <sub>2</sub> + Н <sub>2</sub> О; так действует нагревание с азотной кислотой, хлорноватистой, йодной, хромовой, хлорными соединениями золота и платины (выделяются металлы); на холоде, легко — марганцевой кислотой в кислом растворе (реакция применяется в объемном анализе). Щ. кислота, как двухосновная, дает с одноатомными металлами два ряда солей, , в зависимости от того, сколько атомов водорода замещаются металлом. Кроме этих двух рядов нормальных солей, она дает легко малопрочные надкислые соли — соединение кислой соли Щ. кислоты с частицей кислоты, напр. C <sub>2</sub> О <sub>4</sub>HNaC<sub>2</sub> О <sub>4</sub> Н <sub>2</sub>. Двухатомные металлы дают средние соли, кислые соли их малопостоянны и легко распадаются с выделением Щ. кислоты. Составь тех и других выражается: средняя кальциевая соль кислая бариевая соль Гораздо постояннее кислых солей легко образующиеся двойные соли с одноатомными металлами, напр. С окислами М <sub>2</sub> О <sub>3</sub> Щ. кислота образует ряд двойных солей K <sub>6</sub>Fe<sub>2</sub> (С <sub>2</sub> О <sub>4</sub>)<sub>6</sub>∙6H<sub>2</sub> О, K <sub>6</sub>Cr<sub>2</sub> (С <sub>2</sub> О <sub>4</sub>)<sub>6</sub>∙6H<sub>2</sub> О, K <sub>2</sub>Cr<sub>2</sub> (С <sub>2</sub> О <sub>4</sub>)<sub>4</sub>∙10H<sub>2</sub> О и т. д. Они представляют соли соответствующих комплексных кислот. Большинство солей Щ. кислоты кристаллизуется с водой, которая более или менее легко выделяется. В воде легко растворимы только соли щелочных металлов, большинство солей совсем нерастворимо, в спирте растворима только литиевая соль. При нагревании соли Щ. кислоты разлагаются или на углекислую соль и окись углерода, или на окись металла, углекислоту и окись углерода, или на металл и углекислоту в зависимости от постоянства углекислых солей металлов при условиях реакции Техническое значение из солей имеют: кислая щавелевокислая соль калия с примесью надкислой соли, употребляющаяся для удаления чернильных и ржавчинных пятен; действие основано на образовании двойной растворимой соли окиси железа и калия; K <sub>2</sub> Fe(С <sub>2</sub> О <sub>4</sub>)<sub>2</sub>∙H<sub>2</sub> О — двойная соль калия и закиси железа употребляется в фотографии как проявитель, приготовляется смешением растворов железного купороса и средней щавелево-калиевой соли; двойные соли сурьмы калия и натрия употребляются как протравы в красильном деле. Самая характерная соль Щ. кислоты есть кальциевая — С <sub>2</sub> О <sub>4</sub> Са, нерастворимая в воде и уксусной кислоте, но растворимая в соляной и азотной; в виде этой соли определяются при анализе кальций и Щ. кислота. Щ. кислота дает многочисленные производные. Ангидрид Щ. кислоты неизвестен. Хлорангидрид СlСОСОСl обыкновенным путем, т. е. действием пятихлористого фосфора на кислоту, не получается, Щ. кислота дает при этом воду, углекислоту, окись углерода и хлорокись фосфора. Хлорангидрид получается действием пятихлористого фосфора на средний эфир этилового спирта. Щ. кислота, как двухосновная, дает два ряда сложных эфиров со спиртами, из эфиров имеют значение диметилщавелевый СН <sub>3</sub> ОСОСООСН <sub>3</sub>, кристаллический, с точкой плавления +54, употребляется для очистки метилового спирта. Соответствующий эфир этилового спирта представляет жидкость. Нитрил Щ. кислоты есть циан CNCN (см. это соединение). Амидов два — оба известны. Оксамид NH <sub>2</sub>COCONH<sub>2 </sub> получается при омылении циана и отщеплением воды от аммиачной соли Щ. кислоты при нагревании, в виде белого, в воде, спирте и эфире трудно растворимого порошка. Оксаминовая кислота NH <sub>2</sub>COCOOH при нагревании кислой щавелево-аммиачной соли растворима в спирте и эфире (подробнее см. Оксамид, Оксаминовая кислота). Имид Щ. кислоты СО— NH—СО, оксальимид, получается нагреванием оксаминовой кислоты с пятихлористым фосфором или с хлорокисью фосфора, представляет кристаллически хорошо образованные блестящие призмы, трудно растворимые в холодной воде, с нейтральной реакцией, легко растворим в слабом аммиаке, при кипячении с водой дает оксамид и Щ. кислоту, с крепким раствором аммиака дает оксамид. Заводское производство Щ. кислоты основано на окислении различных органических веществ и отбросов азотной кислотой или едкими щелочами. При фабрикации посредством азотной кислоты исходным материалом служат дешевые сорта сахара: глюкоза, полученная из крахмала, или отбросы с сахарных заводов; последние выгоднее употреблять, так как стоимость равного количества сахара в отбросах сахарного производства будет меньше, чем того же количества глюкозы, особенно если употреблять патоку с песочных заводов, которая, кроме того, заключает большое количество калийных солей, вполне утилизируемых при обработке. Ход работы следующий: в глиняных или деревянных, выложенных свинцом сосудах, помещенных в большую водяную баню из кирпича или камня на цементе, с паровым нагревателем, обрабатывают патоку азотной кислотой уд. в. от 1,2 до 1,27 при нагревании до 50° С. На 125 частей продажной патоки или на 100 частей сахара берут 443 части азотной кислоты. При надлежащей температуре и крепости кислоты реакция идет спокойно, с выделением окиси азота, которая по трубам проводится в серные камеры, если есть они на заводе, или, смешиваясь на пути с воздухом и паром, в различного устройства конденсационные приборы. Прибавление небольших количеств серной кислоты к азотной способствует реакции. По окончании выделения газов жидкость спускается в кристаллизационные ящики. Выкристаллизовавшаяся кислота промывается холодной водой, сушится и поступает в продажу. 100 частей сахара дают около 115 ч. кристаллической кислоты. Этот способ, несмотря на всю его простоту и легкость ведения самого процесса, редко применяется, так как очень дорог вследствие употребления окислителем дорогой азотной кислоты, переходящей при реакции в низшие окислы азота, регенерация которых очень затруднительна и дорога; самой лучшей утилизацией выделяющихся окислов являлось бы применение их для камерного процесса, но этому сильно мешает, во-первых, неравномерность выделения газов, обильное в начале реакции и незначительное в конце ее, что для камерного процесса вредно, во-вторых, сравнительно небольшая трата окислов азота при современном камерном процессе благодаря их постоянному улавливанию в башнях. Сплавлением с едкими щелочами получение Щ. кислоты хотя и более трудно, но зато значительно дешевле, так как исходным материалом служат отбросы, почти не имеющие цены, главным образом опилки, а едкие щелочи нацело регенерируются, конечно, кроме неизбежных при всяком производстве потерь. Прежде чем перейти к описанию заводского процесса в том виде, как он ведется на фабриках, необходимо подробнее рассмотреть действие едкого калия и натрия на растительную клетчатку различного происхождения и при разных условиях. Образование Щ. кислоты при сплавлении органических веществ со щелочами было замечено в 1829 г. Гей-Люссаком, технически способ впервые был разработан Поссоцом (Possoz), и он же ввел его в заводскую практику. Поссоц при своих опытах заметил: 1) что едкие кали и натр относятся неодинаково к реакции, именно, что при сплавлении с едким натром получается гораздо меньше кислоты, чем если сплавлять с едким кали, причем в первом случае окисление органических соединений идет до СО <sub>2</sub>. 2) Что смесь обеих щелочей в известной пропорции оказывает наиболее благоприятное влияние на ход реакции с образованием наибольшего количества Щ. кислоты. Так, если обозначить через 100 количество Щ. кислоты, образующейся при действии чистого едкого кали на крахмал, то при различных отношениях между основаниями получим: <table cellspacing="1" cellpadding="7" width="356" border="1"> <tr> <td valign="top" width="36%"> NaHO+ KHO </td> <td valign="top" width="64%"> получается С <sub>2</sub> Н <sub>2</sub> О <sub>4</sub> </td> </tr> <tr> <td valign="top" width="36%"> — + 100 </td> <td valign="top" width="64%"> 100 </td> </tr> <tr> <td valign="top" width="36%"> 25 + 75 </td> <td valign="top" width="64%"> 110 </td> </tr> <tr> <td valign="top" width="36%"> 33 + 67 </td> <td valign="top" width="64%"> 112,5 </td> </tr> <tr> <td valign="top" width="36%"> 50 + 50 </td> <td valign="top" width="64%"> 100 </td> </tr> <tr> <td valign="top" width="36%"> 67 + 33 </td> <td valign="top" width="64%"> 90 </td> </tr> <tr> <td valign="top" width="36%"> 75 + 25 </td> <td valign="top" width="64%"> 80 </td> </tr> <tr> <td valign="top" width="36%"> 100 + — </td> <td valign="top" width="64%"> незначительное количество </td> </tr> </table> 3) Поссоц заметил, что органические вещества растительного происхождения дают большие выходы Щ. кислоты, чем животного. Последующими опытами Торна было установлено: наиболее благоприятная температура реакции 240° С, соотношение между количеством опилок и едкими щелочами, именно 1:2, состав едкой щелочи (40КНО + 60NaHO); кроме того, выяснено, что прибавка к плавящейся массе окислителей, вроде перекиси марганца, улучшает выходы Щ. кислоты, что древесные опилки как лиственных, так и хвойных пород дают почти одинаковые количества Щ. кислоты, хотя лиственные вообще большие, и что процесс следует вести, по возможности распределяя массу, назначенную для обработки, тонким слоем, чтобы усилить окисление и предохранить самонагревание массы, последствием чего является значительное ухудшение выходов Щ. кислоты, как ясно видно из следующей таблицы: <table cellspacing="1" cellpadding="7" width="366" border="1"> <tr> <td valign="center" width="20%" rowspan="2"> КНО </td> <td valign="center" width="21%" rowspan="2"> NaHO </td> <td valign="center" width="59%" colspan="2"> при работе </td> </tr> <tr> <td valign="center" width="36%"> в толст. слое </td> <td valign="center" width="23%"> в тонком </td> </tr> <tr> <td valign="center" width="20%"> 20 </td> <td valign="center" width="21%"> 80 </td> <td valign="center" width="36%"> 30,04 </td> <td valign="center" width="23%"> 74,76 </td> </tr> <tr> <td valign="center" width="20%"> 30 </td> <td valign="center" width="21%"> 70 </td> <td valign="center" width="36%"> 38,89 </td> <td valign="center" width="23%"> 76,77 </td> </tr> <tr> <td valign="center" width="20%"> 40 </td> <td valign="center" width="21%"> 60 </td> <td valign="center" width="36%"> 43,70 </td> <td valign="center" width="23%"> 80,57 </td> </tr> <tr> <td valign="center" width="20%"> 60 </td> <td valign="center" width="21%"> 40 </td> <td valign="center" width="36%"> 42,64 </td> <td valign="center" width="23%"> 80,08 </td> </tr> <tr> <td valign="center" width="20%"> 80 </td> <td valign="center" width="21%"> 20 </td> <td valign="center" width="36%"> 61,32 </td> <td valign="center" width="23%"> 81.24 </td> </tr> <tr> <td valign="center" width="20%"> 100 </td> <td valign="center" width="21%"> — </td> <td valign="center" width="36%"> 65,51 </td> <td valign="center" width="23%"> 81,23 </td> </tr> </table> Основываясь на опытах Поссоца и Торна в настоящее время готовят Щ. кислоту следующим образом: обливают воздушно-сухие опилки кипящим едким щелоком уд. веса 1,3 до 1,4, употребляя на 1 часть опилок 2 части щелочей (40KHO + 60NaHO), нагревают смесь в железных, плоских, около 2 м диаметром чашах при постоянном механическом помешивании до 240° C, наблюдая, чтобы толщина слоя не превосходила 1,5—2 стм. По мере нагревания сначала испаряется вода, масса становится темно-бурой, появляется своеобразный запах, при 180° окраска массы начинает переходить в желтовато-зеленый цвет, и опилки мало-помалу теряют свою древесную структуру, которая к концу реакции совсем исчезает. Горячий сплав выщелачивают кипящей водой, концентрируют полученный раствор до 38° В., охлаждают, при чем кристаллизуется почти вся Щ. кислота в виде щавелево-натриевой соли; кристаллы отделяют центрифугой от маточного рассола, который содержит в себе мало Щ. кислоты, углекислые, едкие щелочи и органические вещества. Кристаллы щавелево-натриевой соли перерабатываются на Щ. кислоту, а из маточных солей регенерируются заключающиеся в них щелочи, для чего щелочи переводят прибавлением извести — в едкие; полученный раствор, содержащий гуминовые вещества, упаривается досуха, и сухой остаток обжигается при доступе воздуха, при чем получаются углекислые кали и натр, которые идут снова в дело для приготовления едких щелочей. Кристаллы щавелево-натриевой соли растворяются в горячей воде, к раствору при постоянном помешивании и подогревании прибавляют известкового молока до полного осаждения Щ. кислоты. Полученный при этой операции едкий натр идет снова в работу, а щавелево-известковая соль подвергается дальнейшей обработке. Для выделения Щ. кислоты щавелево-известковую соль при слабом нагревании паром обрабатывают при постоянном помешивании слабой серной кислотой 15—20° В. (1 ч. соли, 2 ч. Н <sub>2</sub>SO<sub>4</sub> при 66° C), при чем выделяется гипс, а Щ. кислота остается в растворе. Осадок гипса отделяют на центрифуге или, еще лучше, на фильтр-прессе и промывают. Раствор содержит, кроме Щ. кислоты, серную кислоту и гипс, для выделения которого раствор осторожно паром концентрируют до 15° В. летом, до 10° В. — зимой и охлаждают, гипс после 3-4-часового стояния выкристаллизовывается. Слитый с кристаллов гипса раствор упаривают до 30° В. и кристаллизуют из него Щ. кислоту. Кристаллы Щ. кислоты для очищения подвергаются повторной кристаллизации; маточный рассол, содержащий Н <sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, употребляется снова при обработке щавелево-кальциевой соли. Полученная после перекристаллизации Щ. кислота для техники достаточно чиста и содержит около процента серной кислоты и солей калия и натрия. Интересное видоизменение этого распространенного способа патентовано Капитеном и Гертлингом, именно смесь из 20-ти частей опилок, 1,5 частей тяжелых углеводородов (машинного или вазелинового масла) с 40 частями едкого натра в растворе уд. веса 1,35 В. плавят при 200° С., причем реакция идет спокойно, с выделением воды и углеводородов; по прекращении выделения последних масса принимает желтый цвет и оказывается содержащей от 42—43 % Щ. кислоты, или, другими словами, из 100 ч. древесной массы получается до 143 ч. Щ. кислоты. При этом способе почти не образуется гуминовых веществ, и осаждающаяся при дальнейшей работе щавелево-известковая соль выпадает совсем белой. Кроме того, Щ. кислоту, по Ниттлю (Nittl), добывают нагреванием с едким натром отбросных щелоков при сульфитном процессе добычи клетчатки. По Лившицу и Берштейну, получающиеся при обработке дерева на целлюлозу смесью серной и азотной кислот (32 % Н <sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 18—20 % NНО <sub>3</sub> и 50 % H <sub>2</sub> O) отбросные кислоты заключают много Щ. кислоты, которую можно нацело получить кристаллизацией, причем из 100 ч. дерева получают от 38—40 % целлюлозы и около 30 % Щ. кислоты. Щ. кислота в технике имеет довольно значительное применение: она употребляется при крашении бумажных, шерстяных и шелковых тканей как протрава; при приготовлении чернил (для растворения берлинской лазури), розоловой и муравьиной кислот, декстрина, при белении и очищении стеарина. <i> Н. Тутурин. </i><br><br><br>... смотреть
(этавдиовая к-та) НООС Ч СООН, мол. м. 90,04; бесцв. гигроскопичные кристаллы; существует в двух модификациях: -форма, решетка ромбич. бипирамидальная ... смотреть
ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА НООССООН, дикарбоновая к-та. В свободном состоянии и в виде солей—оксалатов — широко распространена во мн. растениях (кислица, щавел... смотреть
(HOOCCOOH) простейшая двухосновная кислота насыщенного ряда, принадлежит к сильным органическим кислотам; бесцветные игольчатые кристаллы. Щ. к. ядовита. Содержится в виде калиевой соли в щавеле, кислице. в промышленности получают синтетически. Щ. к. и ее соли (оксалаты) применяют в текстильной промышленности (протрава), в аналитической химии, органическом синтезе, для очистки металлов от ржавчины и накипи. См. также Кислоты и ангидриды.... смотреть
НООССООН - игольчатые кристаллы; tnл 189,5 °С (безводная Щ. к.) или 101,5 °С [дигидрат (COOH)2*2H2O]. Содержится в щавеле, гл. обр. в виде калиевой сол... смотреть
НООССООН, двухосновная насыщенная карбоновая кислота; бесцв. кристаллы, tпл 189,5 оС. Содержится в виде калиевой соли в щавеле, кислице. В пром-сти пол... смотреть
ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА, (COOH)2, бесцветные кристаллы, tпл 189,5шC. Содержится в виде калиевой соли в щавеле, кислице. В промышленности щавелевая кислота и её соли (оксалаты) получают химическим синтезом, применяют в текстильной промышленности (протрава), в аналитической химии, органическом синтезе, для очистки металлов от ржавчины и накипи. <br>... смотреть
, (COOH)2, бесцветные кристаллы, tпл 189,5°C. Содержится в виде калиевой соли в щавеле, кислице. В промышленности щавелевая кислота и её соли (оксалаты... смотреть
ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА (дикарбоновая кислота), ядовитая бесцветная кристаллическая органическая кислота (С2Н2О4), чьи соли содержатся в некоторых растениях,... смотреть
ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА - НООССООН; бесцветные кристаллы, tпл 189,5 .С. Содержится в виде калиевой соли в щавеле, кислице. В промышленности получают синтетически. Щавелевая кислота и ее соли (оксалаты) применяются в текстильной промышленности (протрава), в аналитической химии, органическом синтезе, для очистки металлов от ржавчины и накипи.<br>... смотреть
ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА, НООССООН; бесцветные кристаллы, tпл 189,5 °С. Содержится в виде калиевой соли в щавеле, кислице. В промышленности получают синтетически. Щавелевая кислота и ее соли (оксалаты) применяются в текстильной промышленности (протрава), в аналитической химии, органическом синтезе, для очистки металлов от ржавчины и накипи.... смотреть
щавелевая кислота — широко распространенная дикарбоновая кислота, поступающая в организм с пищей, а также образующаяся как конечный продукт окислительного дезаминирования глицина; выделяется с мочой в виде оксалата кальция. <br><br><br>... смотреть
широко распространенная дикарбоновая кислота, поступающая в организм с пищей, а также образующаяся как конечный продукт окислительного дезаминирования ... смотреть
широко распространенная дикарбоновая кислота, поступающая в организм с пищей, а также образующаяся как конечный продукт окислительного дезаминирования глицина; выделяется с мочой в виде оксалата кальция.... смотреть
oxalic acid* * *oxalic acid
acido ossalico
Äthandisäure, Kleesäure, Oxalsäure
• kyselina oxalová• kyselina šťavelová
acide m oxalique
oxalic acid
oxalic acid
oxalic acid
Oxalsäure
Äthandisäure, Kleesäure, Oxalsäure
хим. щавлева кислота.
草酸; 乙二酸
ща́велева кислота́
қымыздық қышқылы
ethanedioic acid
қымыздық қышқылы
қымыздық қышқылы
acide oxalique
acido ossalico
Oxalsäure f
Щавелевая кислота в медицине — см. Оксалурия.
см. Оксалурия.
Щавелевая кислота в растениях — Щ. кислота в виде своих соединений (калиевой и, главным образом, кальциевой соли) является одним из самых распространенных продуктов обмена веществ в растительном царстве. Но до сих пор и условия образования Щ. кислоты, и значение ее для организма остаются мало выясненными. Целый ряд гипотез относительно значения Щ. кислоты отчасти сменили друг друга, отчасти существует совместно и до сих пор. Одно время пользовалась значительным распространением гипотеза Гольцнера (1 8 67) и Сакса (1882), которые полагали, что Щ. кислота служит для освобождения ценных для растения серной и фосфорной кислот из их кальциевых соединений. Шлейден, Шумахер и др. смотрели на Щ. кислоту как на ядовитый побочный продукт обмена веществ и видели значение солей кальция для растения в том, что, переводя Щ. кислоту в нерастворимую щавелево-кальциевую соль, они тем самым являются и рациональным противоядием против нее. Шталь (1888) приписывал Щ. кислоте значение средства защиты против врагов; de Vries указывал на роль Щ. кислоты для тургора и проч. В настоящее время преобладает взгляд на Щ. кислоту, опирающийся на способы образования ее вне организма. Согласно этому воззрению, Щ. кислота может быть продуктом расщепления или окисления всяких органических веществ в растении. При этом Щ. кислота может являться либо конечным продуктом процесса, выпадая, напр., в виде щавелево-кальциевой соли, либо промежуточным продуктом на пути полного сгорания органических веществ до углекислоты и воды. Второй случай пока еще мало доступен экспериментальному исследованию, и в работах, посвященных условиям образования Щ. кисл., изучается главным образом Щ. кислота, накопляющаяся в растении в качестве конечного продукта. Вемер (1891), изучавший образование Щ. кислоты у плесневого грибка Aspergillus niger, показал, что количество образующейся Щ. кислоты зависит в данном случае от свойств питательного субстрата; в щелочном субстрате образуется значительное количество Щ. кислоты, тогда как в отсутствии щелочей Щ. кислота не образуется. Бенеке (1903) подтвердил и для высших растений эту зависимость образования Щ. кислоты от состава питательной среды. Установлена, далее, зависимость образования Щ. кисл. от действия света. (Н. А. Монтеверде, 1889). <i> В. Арциховский. </i><br><br><br>... смотреть
Щ. кислота в виде своих соединений (калиевой и, главным образом, кальциевой соли) является одним из самых распространенных продуктов обмена веществ в р... смотреть